Bleifreie piezoelektrische Keramiken

Jürgen Kohlhoff, Stefan Reschke, Dr. Matthias Grüne

Piezoelektrische Keramiken zeichnen sich durch ihre technisch hochinteressante Kopplung zwischen elektrischen und mechanischen Größen aus. Auf Druck reagieren sie mit dem Aufbau einer elektrischen Spannung bis in den Bereich von 10 kV, mit dem Anlegen einer elektrischen Spannung zeigen sie eine mechanische Auslenkung im Bereich weniger Promille. Dabei entwickeln sie technisch nutzbare Kräfte. Sie haben sich in den letzten15 Jahren zu einem kommerziell sehr erfolgreichen Nischenwerkstoff entwickelt. Ihre Haupteinsatzgebiete liegen in Aktorik, Sensorik und Signalwandlung. Dabei reicht das Anwendungsspektrum von nanometergenauen Präzisionsstellmotoren und efÞ zienten Hochdruckeinspritzsystemen für Kraftstoffe über ultrapräzise und -empfindliche Drucksensoren, alternative Energiegewinnung oder aktive Schwingungsdämpfung bis hin zu Frequenzfiltern oder Schallwandlern z.B. im Bereich Unterhaltungs- und Kommunikationselektronik oder in der medizinischen Bildgebung.

Heutige technische Standardlösungen verwenden fast ausschließlich Keramiken auf der Basis von Blei-Zirkon-Titanat (PZT), da dieser Werkstoff durch Dotiermöglichkeiten in der Kombination der technisch relevantenParameter das derzeit beste Leistungsprofil zeigt. Besonders wichtige Kennwerte hierbei sind die Curie-Temperatur Tc des Stoffes, oberhalb der kein Piezoeffekt mehr auftritt (PZT: typisch > 300°C), seine Piezoelektrische Ladungskonstante d („Piezomodul“), die das Verhältnis von erzeugter mechanischer Dehnung zu anliegendem elektrischen Feld (PZT:

typisch ca. 500 pC/N), und der Kopplungsfaktor k als Maß für das Vermögen des Werkstoffs, aufgenommene mechanische Energie in elektrische umzuwandeln und umgekehrt (PZT: typisch > 90%). Alle drei Werte solltenmöglichst hoch sein. So müssen z.B. Piezobauteile beim Verlöten mit bleifreiem Lot ca. 300°C schadlos ertragen können. Darüber hinaus darf der Werkstoff unter Betriebsbedingungen nicht elektrisch leitend werden.Vor allem beim Sintern der PZT-Keramiken, das üblicherweise bei Temperaturen oberhalb 1200°C stattfindet, aber auch bei der Nachbearbeitung, im Gebrauch und als Abfallstoff setzen sie giftige bleihaltige Verbindungen, insbesondere Bleioxide, frei. Daher hat die Europäische Union sie 2003 in ihre Liste zu substituierender Stoffe aufgenommen und ihr künftiges Verbot in Direktiven festgeschrieben (RoHS, WEEE). Noch unterliegen sie einer Ausnahmeregelung, die spätestens alle vier Jahre überprüft wird.

Diese Situation hat zu einer enormen Intensivierung von Forschungsanstrengungen zur Realisierung technisch nutzbarer bleifreier Piezowerkstoffe geführt. Grundsätzlich ist noch zu beobachten, dass dabei einer der relevanten Parameter erheblich besser sein kann als der entsprechende Wert einer PZT-Keramik, dafür die anderen Kennwerte jedoch teils deutlich schlechter sind. Derzeit lassen sich grob zwei unterschiedliche Stoßrichtungen identifizieren:

Die systematische Untersuchung von Werkstoffen und ihren Kombinationen, die ebenso wie PZT-Keramiken im Strukturtyp des Perowskit kristallisieren, und solche, die das nicht tun. Zu letzteren zählen Ferroelektrika vom Wolfram-Bronze-Typ, in dem z.B. auch verschiedene Niobate kristallisieren, und ferroelektrische Lagenstrukturen auf der Basis von Bismut (BLSF, Bismuth Layered Structure Ferroelectrics).

Im Folgenden werden nur Keramiken vom Perowskit-Typ behandelt, da sie technologischer Realisierbarkeit am nächsten sind.

Werkstoffe, die im Gittertyp des Perowskit kristallisieren, sind deshalb von so großem Interesse, weil sich ihre Gitterstruktur unterhalb ihrer Curie-Temperatur verzerrt und dadurch auf atomarer Ebene Dipole entstehen – derWerkstoff weist eine spontane Polarisation auf. Üblicherweise liegen diese Werkstoffe nach dem Sintern polykristallin vor und besitzen eine ferroelektrische Domänenstruktur unterschiedlicher Orientierungen, die die Wirkung der spontanen Polarisation makroskopisch aufhebt. Durch Anlegen eines starken elektrischen Feldes („Polung“) ist es nun möglich, alle Domänen dauerhaft in Richtung dieses Feldes zu orientieren und den Werkstoffdamit technisch nutzbar zu machen.

Erfolgversprechende bleifreie Keramiken basieren auf Titanaten und Niobaten sowie Kombinationen aus diesen. Das älteste technisch genutzte Titanat ist das Bariumtitanat (BT). Es wurde früher in der Sonartechnik eingesetzt. Es hat einen relativ hohen elektromechanischen Kopplungsfaktor k und eine passable Piezoelektrische Ladungskonstante d (bis zu 190 pC/N), doch seine Curie-Temperatur Tc liegt mit ca. 120°C sehr niedrig. Durch gezielte Gefügeoptimierung und Domänendesign konnte in den letzten Jahren d im Laborversuch verdoppelt bis vervierfacht, Tc jedoch nur marginal auf ca. 130°C angehoben werden.

Vielversprechend sind Werkstoffe auf der Basis von Bismut-Titanaten, die sich in der Regel unproblematisch dichtsintern lassen. Hier gibt es die beiden wichtigen Verbindungen Bismut-Natrium-Titanat (BNT) und Bismut-Kalium- Titanat (BKT) sowie verschiedene binäre und ternäre Stoffsysteme mit ihnen. BNT und BKT zeigen beide d-Werte um 100 pC/N, k- Werte von ca. 50% respektive ca. 30%, ihre Tc liegt bei ca. 320°C respektive ca. 400°C. Die binären Systeme BNT-BT, BNT-BKT und BKTBT zeigen teilweise deutlich höhere d-Werte, BNT-BT einen k-Wert von ca. 55%, alle aber durchweg etwas niedrigere Werte für Tc. Das ternäre System BNT-BKT-BT hat im wesentlichen mit den binären Systemen vergleichbare Eigenschaften. Durch Optimierung der chemischen Zusammensetzung und gezielte Dotierung können alle Titanate in ihren Eigenschaften verbessert werden.

Eine weitere interessante Werkstoffgruppe sind die Alkaliniobat-Keramiken. Das bislang am besten untersuchte System sind die Kalium- Natrium-Niobate (KNN). Sie haben eine hohe Tc von über 420°C, zeigen vergleichsweise große k-Werte und akzeptable d-Werte im Bereich von 100 bis 150 pC/N. Aufgrund ihrer schlechten Verdichtbarkeit beim Sintern und der hohen Flüchtigkeit der Kalium-Komponente im Sinterprozess sind in dieser Werkstoffgruppe noch größere technologische Hindernisse zu überwinden. KNN wird zunehmend als Komponente in multinären Systemen untersucht, so z.B. im ternären System BNT-BT-KNN.

Insgesamt lässt sich feststellen, dass bleifreie piezoelektrische Keramiken inzwischen in EinzelfällenKennwerte und eine technologische Reife entwickelt haben, die sie für ausgewählte Anwendungen geeignet erscheinen lassen. Allerdings ist eine vollständige Substitution von PZT noch nicht absehbar. Interessant wird es auch sein, die künftige Entwicklung auf den Gebieten verschiedener Ferroelektrika vom Wolfram-Bronze-Typ sowie im Bereich der BLSF, die aus alternierenden Lagen aus im Perowskit-Gitter kristallisierenden Oxiden und Bismutoxid aufgebaut sind, zu beobachten.

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