Dichte SiC – Keramikwerkstoffe mit gezielt eingestelltem elektrischen Wider-stand (bzw. elektrischer Leitfähigkeit)

G. Wötting, W. Martin, FCT Hartbearbeitungs
GmbH, D-96515 Sonneberg

Hintergrund der Entwicklung

Dichte, auf SiC- basierende keramische Werkstoffe und daraus hergestellte Struktur- oder Konstruktions- Komponenten haben sich aufgrund ihrer herausragenden Kombination von technisch interessanten Eigenschaften in weiten Bereichen der (industriellen) Technik etabliert. Dieses Eigenschaftsspektrum ist charakterisiert durch eine hohe Festigkeit und Oxidationsbeständigkeit bis zu hohen Temperaturen von 1500°C an Luft sowie noch höher unter Inertgas, eine hohe Härte und Verschleißbeständigkeit, eine umfassende Korrosionsbeständigkeit vom stark saueren bis in den stark basischen Bereich, eine geringe Wärmedehnung, eine sehr gute Wärmeleitfähigkeit, gute tribologische Eigenschaften und üblicherweiseelektrische Halbleiter-Eigenschaften (=ca. 102 – 105 Ohm*cm). Deshalb finden derartigeKomponenten vielfältigen Einsatz als Dichtringe von Gleitringdichtungen, als Gleitlager und Wellenschutz-Hülsen, als verschleißbeständige Komponenten in der Aufbereitungstechnik, als Konstruktionsteile von Hochtemperatur- und Chemie-Anlagen, in der Halbleiterfertigung, der Sputtertechnik aber auch der Elektronik und Sensortechnik.

Es gibt allerdings immer wieder Restriktionen bezüglich bestimmter Anwendungen, resultierend daraus, dass der SiC- Werkstoff zwar bezüglich seiner mechanischen, chemischen und / oder thermischen Eigenschaften gut geeignet wäre, jedoch die elektrische Leitfähigkeit bzw. der elektrische Widerstand unpassend sind. Um diese Anwendungsbeschränkungen zu überwinden, wurden eigene Entwicklungsarbeiten dahingehend ausgeführt, den elektrischen Widerstand von dichtem, gesintertem SiC gezielt einzustellen, ohne die sonstigen wichtigen Eigenschaften in unakzeptablem Umfang zu beeinträchtigen. Eine weitere Zielsetzung war, diese Werkstoffe bzw. daraus gefertigte Bauteile oder Komponenten mittels Rohstoffen von technischer Reinheit und der üblichen keramischen Technologie durch ein wirtschaftlich günstiges Sinterverfahren kostengünstig und wettbewerbsfähig herzustellen, um ihnen eine Akzeptanz bei Anwendern zu verschaffen.

Mechanismus der elektrischen Leitfähigkeit des Siliziumcarbids

Zu dieser Fragestellung gibt es eine Vielzahl Festkörper-physikalischer Untersuchungen, wonach die Halbleiter- Eigenschaften von kristallinem SiC aus einer relativ großen Lücke der Elektronen-Leitfähigkeitsbänder resultiert, die etwa dreimal größer als bei Silizium ist.

Dieses „Band-gap“ kann durch Dotierung mit Donatoren wie N oder P bzw. Akzeptoren wie Al oder B, die sich im SiC-Kristallgitter lösen, gezielt vergrößert oder verkleinert werden kann. So wird SiC phalbleitend, wenn 3-wertiges Al oder B Teile des 4-wertigen Si ersetzen bzw. zum n-Typ, wenn 5-wertiger N oder P partiell 4-wertige C-Plätze besetzt. Das resultierende Leitungsverhalten folgt aber nicht der Mischungsregel, sondern beeinflusst das „Band-gap“ je nach Kombination und Konzentration der Dotierungen bis hin zu einer Sättigung.

Diese Konzepte funktionieren zuverlässig in der Halbleitertechnik mit hochreinen Ausgangsstoffen und streng kontrollierten Prozessbedingungen, jedoch nur eingeschränkt bei Verfahren unter Verwendung von Rohstoffen technischer Reinheit.

Zusätzlich muss berücksichtigt werden, dass das Festkörper-Sintern von SiC aufgrund des hohen kovalenten Bindungsanteils nur durch Zusatz von Sinteradditiven wie B und / oder Al in Kombination mit C möglich ist, wodurch bereits Leitfähigkeits- relevante Zusätze vorliegen. Somit sind die physikalischen Aspekte wenig geeignet, die Aufgabenstellung von gezielt einstellbaren elektrischen Leitfähigkeiten von SiC- Sinterkeramiken zu erreichen, so dass im Rahmen der eigenen Entwicklungsarbeiten ein eher pragmatisches Vorgehen gewählt wurde. Die weitere Vorgabe, die elementaren Eigenschaften der SiC-Werkstoffe nur geringstmöglich zu beeinß ussen, schloss andererseits aus, eine Flüssigphasensinterung mit einer resultierenden kontinuierlichen Korngrenzphase zu realisieren oder nach dem Composite- Konzept Mischkeramiken mit gut oder schlecht leitfähigen Phasen in Konzentrationen bis zur Perkolation von >= 33 Vol.% zu verfolgen. Vielmehr wurden einem vorhandenen und gut charakterisierten SiC- Sinteransatz, der die zur Festkörper-Sinterung benötigten Sinteradditive B und C enthält, N-Donatoren in Form einer hochtemperaturbeständigen pulverförmigen Si-N-Verbindung und / oder Al in Form eines feinen Metallpulvers zugesetzt, das Sinterverhalten und resultierende mechanische Eigenschaften ermittelt und schließlich der spezifische elektrische Widerstand nach ASTM-Vorgaben bestimmt. In einzelnen noch zu beschreibenden Fällen wurde darüber hinaus der Gehalt an freiem Kohlenstoff gesteigert. Die erzielten Ergebnisse wurden ferner im technischen Maßstab von10 – 100 kg Ansätzen verifiziert.

Abb. 1: Erreichte Sinterdichte und RT-Biegefestigkeit der verschiedenen SiC-Varianten

Abb. 1: Erreichte Sinterdichte und RT-Biegefestigkeit der verschiedenen SiC-Varianten

 Ergebnisse der Entwicklungsarbeiten

Abb. 2: SpeziÞ scher elektrischer Widerstand der modiÞ zierten SiC-Varianten

Abb. 2: SpeziÞ scher elektrischer Widerstand der modiÞ zierten SiC-Varianten

In Abb.1 werden die erzielten Sinterdichten und RT-Biegefestigkeiten (4-Pkt, 40/20 mm), in Abb.2 der spezifische elektrische Widerstand bei Raumtemperatur der einzelnen SiC- Varianten dargestellt.

Man erkennt aus Abb.1, dass ein Einbringen von bis zu 1,6 Gew.% N kaum einen Einß uss auf die Sinterdichte hat, die Festigkeit dagegen bereits mit 0,8 Gew.% N gegenüber dem Bezugsansatz auf unter 400 MPa abfällt und bis 2,4 Gew.% N auf etwa dem gleichen, technisch noch immer akzeptablen Niveau verbleibt. Erst eine Steigerung des N-Eintrags auf 4 Gew.% führt zu einer ungenügenden Dichte und Festigkeit. Betrachtet man dazu die ermittelten Werte des elektrischen Widerstands in Abb.2, so zeigt sich, dass diese bis 0,8 Gew.% N-Einbringung gegenüber dem Bezugsansatz ansteigen, mit höheren Konzentrationen jedoch wieder abfallen. Eine physikalische Erklärung kann dafür nicht gegeben werden, der Effekt steht möglicherweise im Zusammenhang mit dem Erreichen einer Löslichkeitsgrenze von N im SiC. Andererseits kann der Widerstand der Variante #7 mit 0,8 Gew.% eingebrachtem N durch ein Nachglühen („NG“) unter 10 bar N2-Druck nochmals gesteigert werden und erreicht mit fast 10 hoch 9 Ohm * cm den höchsten elektrischen Wi-derstand aller Varianten.

Ein möglicher Oberß ächeneffekt wurde dabei durch Abschleifen der Probekörper eliminiert. Somit bietet eine Anreicherungdes gesinterten SiC mit N die Möglichkeit, den spezifischen elektrischen Widerstand gegenüber dem als Bezug herangezogenen Standard-SiC #135 um bis zu 4 Zehnerpotenzen zu steigern oder auf einen bestimmten Wert dazwischen einzustellen, ohne dass sich die grundsätzliche Zusammensetzung und  charakteristische Eigenschaften des gesinterten SiC-Werkstoffes essentiell verändern.

Um auch Varianten mit geringerer elektrischer Leitfähigkeit als die des Standard SiC- Werkstoffes #135 zu realisieren, wurden simultane Zusätze von Al zu dem B+C- dotierten SiC- Sinteransatz getestet. Hierbei zeigte sich überraschender Weise, dass bereits Konzentrationen von >= 2 Gew.% Al-Zusatz das Sinterverhalten des Standard-Ansatzes empfindlich stören und keine Maßnahme darstellen, den elektrischen Widerstand zu reduzieren (s. Abb.1, Var. #8).

Andererseits wurde beobachtet, dass ein gleichzeitiger Zusatz von <= 1,5 Gew.% Al und der Si-N- Verbindung als N-Quelle die Sinterverdichtung nicht stört, zu einer akzeptablen Festigkeit der SiC-Sintervariante führt und auch den elektrischen Widerstand gegenüber dem Bezugs-SiC um ca. 3 Zehnerpotenzen auf einen Wert von 3*102 Ohm*cm reduziert (Var. #9).

Auch hierfür kann keine physikalische Erklärung gegeben werden, möglicherweise verhindert die N-Präsenz im Material durch Reaktion mit dem Al dessen vorzeitige Verdampfung, so dass das Al nur in Kombination mit N als Dotierung wirksam wird. Es steht aber hiermit ein Maßnahme zur Verfügung, einen gesinterten SiC- Werkstoff mit außergewöhnlich niedrigem Widerstand zu realisieren. Höhere Al-Zusätze führen jedoch zu keiner weitern Reduktion dieses Wertes. Will man noch höhere Leitfähigkeiten erzielen, so bietet sich der Zusatz von Kohlenstoff an. Eine Variante dabei wäre der Zusatz von Carbon- Nanotubes (CNTs), allerdings istderen Verarbeitung nach wie vor schwierig und führt leicht durch nicht dispergierte „Knäuel“ und Katalysatorenreste zu Defekten, die die mechanischen Eigenschaften und die Zuverlässigkeit des daraus hergestellten SiC-Werkstoffessehr negativ beeinß ussen. Als Alternative dazu ausgeführte Versuche mit feindispersen Graphitsuspensionen zeigten, dass auch diese in bereits vergleichsweise geringen Konzentrationen den elektrischen Widerstand weiter reduzieren.

So führte der Zusatz von 6 Gew.% Graphit zum Basisansatz #135 zu einem Widerstand von nur noch 4 Ohm *cm, d.h. einen um 5 Zehnerpotenzen reduzierten Wert gegenüber dem Bezugsansatz (Var. #17).

Dabei ist dieser Ansatz durch Sintern noch weitgehend verdichtbar (>= 90 % der theoretischen Dichte) und weist eine Biegefestigkeit von technisch akzeptablen 350 MPa auf. Diese Werte sind durch Nach-HIPen noch deutlich steigerbar, dies ist aber mit zusätzlichen Kosten verbunden. Eine Steigerung des Graphitzusatzes auf 10 Gew.% (Var. #16) ergibt zwar nochmals einen um eine Größenordnung reduzierten elektrischen Widerstand, allerdings erreicht dieser Ansatz nur noch eine Sinterdichte von 2,8 g/cm3, was sich negativ auf  das Oxidationsverhalten auswirkt. Trotz dieser geringen Dichte weist diese Werkstoff-Variante jedoch eine beachtliche Festigkeit von ca. 300 MPa auf.

Resümee

Mit den beschrieben Versuchsreihen, die sich nur angenähert an den physikalischen Grundlagen orientierten, ist es gelungen, dichte, gesinterte SiCWerkstoffe zu realisieren, die gegenüber einem Standard- bzw. Bezugswerkstoff einen um bis zu 4 Zehnerpotenzen (bis ca. 109 Ohm *cm) höheren bzw. einen um bis zu 5 Zehnerpotenzen (bis 10-1 Ohm *cm) geringeren speziÞ schen elektrischen Widerstand bei Raumtemperatur einzustellen.

Dabei wurde besonderes Augenmerk darauf gelegt, die charakteristischen, günstigen Eigenschaften des Festkörpergesinterten SiC nur geringfügig zu beeinträchtigen.

Gegenüber dem Standard-SiC, das mit ca. 450 MPa Biegefestigkeit für kommerziell verfügbare SiC-Werkstoffe eine sehr gute Festigkeit aufweist, nehmen die im Widerstand modifizierten Werkstoffe um 100 – 150 MPa in der Festigkeit ab. Sie weisen damit aber noch immer ein technisch übliches Niveau auf, das sie für viele neue Anwendungen geeignet macht. Als Beispiele seien für den hochohmigen Werkstoff isolierende Ofeneinbauten und Strukturteile für die Solar- und Halbleiter-Industrie genannt, gegebenenfalls als Ersatz für das wenig feste BN.

Anwendungen für die niederohmigen Werkstoffe könnten neue Heizerkonzepte sowie Sputtermaterialien sein. Ferner ermöglichen diese niedrigohmigen SiCVarianten eine elektroerosive Bearbeitung („EDM“), die das Einbringen von feinen Bohrungen oder die Herstellung komplexer Strukturen ermöglicht, die mittels anderer Verfahren nicht oder nur sehr aufwändig realisierbar sind. Erste Versuche dazu verliefen sehr erfolgreich(Abb.3) und zeigen ein Potenzial auf, damit zukünftig völlig neue Gestaltungsmöglichkeiten für SiC-Bauteile zu eröffnen.

Es wird erwartet, dass sich neben diesen wenigen Beispielen noch weitere innovative Anwendungen finden werden, gefördert auch durch den Aspekt, dass all diese SiC Werkstoff-Varianten kostenadäquat mit der etablierten Keramiktechnologie hergestellt werden können.

Abb.3: Erste EDM- Bearbeitungen der SiC- Variante #9; links: Bohrung mit 65

Abb.3: Erste EDM- Bearbeitungen der SiC- Variante #9; links: Bohrung mit 65

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