Elektrische Energiespeicher auf Lithium-Basis

Stefan Reschke, Dr. Ramona Langner, Dr. Diana Freudendahl, Jürgen Kohlhoff

Batterien, die elektrische Energie in chemischer Form speichern können, sind derzeit die wichtigste Energiequelle in portablen und sonstigen mobilen Anwendungen. Vor allem sind sie aus heutiger Sicht das Schlüsselelement in Bezug auf eine konkurrenzfähige Elektromobilität, vom Fahrrad mit Hilfsmotor über vollelektrische PKW und LKW bis hin zu Wasser- und Luftfahrzeugen. Hierbei spielen wiederaufladbare Li-Ionen-Akkumulatoren aufgrund ihrer guten Gebrauchseigenschaften, z.B. minimaler Memory-Effekt und sehr hohe Zyklenzahl, aktuell die zentrale Rolle. Dennoch sind beispielsweise vollelektrische Fahrzeuge wie Tesla S oder Nissan Leaf mit praktischen Reichweiten von ca. 300 km respektive ca. 180 km und „Tankpausen“ von knapp einer bis zu acht Stunden schlecht vermittelbar, auch wenn z.B. in Deutschland ca. 60 % der täglichen individuellen Gesamtfahrstrecken (PKW) unter 50 km liegen und nur ca. 20 % der PKW täglich weiter als 150 km fahren. Darüber hinaus wird ein Potenzial von ca. 4 Mio. Kleintransportern für Handwerk und Zustellbetriebe geschätzt, deren tägliche Fahrleistung unter 100 km liegt – die also bereits mit heutiger Technologie vollelektrisch fahren könnten.

Schwachpunkt der Akkumulatoren ist ihre Speicherdichte, die in relativen spezifischen Energien ausgedrückt und meist in Form von Wattstunden/Kilogramm (Wh/kg) Akkumulator bzw. Batterie angegeben wird. Aktuell liegen konventionelle Li-Ionen-Akkumulatoren mit einer Leerlaufspannung von 3,6 Volt bei ca. 200 Wh/kg, womit sie nur ca. 1,7 % der Energiedichte konventionellen Benzins (ca. 11.500 Wh/kg ohne Einberechnung des Sauerstoffs) erreichen. Theoretisch könnten Li-Ionen-Akkumulatoren bis zu 900 Wh/kg speichern. Hier gibt es mehrere unterschiedliche Ansätze, die Energiedichte zu erhöhen. Einerseits wird versucht, die Li-Ionen-Technik zu optimieren, andererseits werden weitere Li-basierte Akkumulatorsysteme untersucht. Der Inhalt dieses Beitrags beschränkt sich auf die Optimierungsforschung bei Li-Ionen-Akkumulatoren sowie die beiden emergenten Systeme Lithium-Schwefel und Lithium-Luft, die mit theoretischen Energiedichten von bis zu ca. 2.600 Wh/kg bei 2 Volt Leerlaufspannung respektive ca. 11.000 Wh/kg (ohne Einberechnung des Sauerstoffs) bei ca. 3 Volt Leerlaufspannung sowohl für Elektromobilität als auch für stationäre Energiespeicher hochinteressant wären, aber noch erheblichen Forschungsbedarf aufweisen.

Kommerzielle Li-Ionen-Zellen bestehen aus zwei Li-Ionen-Interkalationselektroden, in denen die Ionen reversibel in einen Trägerwerkstoff eingelagert werden können, und einem nichtwässrigen Transportmedium (Elektrolyt) für die Ionenleitung. Um die Energiedichte der einzelnen Zellen des Akkumulators signifikant zu erhöhen, muss entweder die Zellspannung und/oder die Li-Ionendichte in den Elektroden erhöht werden. Da derzeit das Anodenmaterial der Wahl noch graphitisierter Kohlenstoff ist, lässt sich in näherer Zukunft die Zellspannung am ehesten durch neue Kathodenmaterialien wie z.B. Li-Mangan-basierte Werkstoffe erhöhen. Das wiederum erfordert jedoch u.a. andere Elektrolyte als Transportmedium, die den neuen Bedingungen standhalten können. Besonders wichtig ist hierbei eine geringe Oxidationsneigung. Als Elektrolyte geeignet sind Nitrile (enthalten ein dreifach an Kohlenstoff gebundenes Stickstoffatom), Sulfone (enthalten organisch gebundenen Schwefel, an den wiederum zwei Sauerstoffatome gebunden sind) und fluorierte Kohlenwasserstoffe, wobei Letzteren besondere Aufmerksamkeit in Hinsicht auf kurzfristige Leistungsverbesserungen zukommt.

Seit kurzem wird auch an alternativen Anodenwerkstoffen geforscht, da Kohlenstoff mit einer theoretischen Energiedichte von ca. 370 Wh/kg nur wenig Spielraum für Verbesserungen lässt. Ideal ist Lithium selbst, da es eine Energiedichte von ca. 3680 Wh/kg bietet. Allerdings lagern sich die Ionen an Li-Anoden in den Lade/Entlade-Zyklen nicht flächig in dichter Packung an, sondern baumartig verzweigt (Wachstum sog. Dendriten), wodurch die Wiederaufladbarkeit beständig abnimmt. Daher verfolgt man in diesem Kontext zwei Forschungsansätze: Einerseits das physikalische Blockieren des Dendritenwachstums mittels spezieller Elektrolyte und andererseits die Anregung von Selbstheilungsprozessen an der Anode durch Additive im Elektrolyten. Bislang funktionieren diese Ansätze nur im Labor und nur unter eingeschränkten Bedingungen, sind aber vielversprechend.

Alternativ wird die Legierungsbildung verschiedener Metalle mit Lithium als Lade/Entlade-Mechanismus auf Verwendbarkeit in Li-Ionen-Akkumulatoren untersucht. Speziell Legierungen mit Silizium erregen hohes Interesse, da mit diesen Werkstoffen Energiedichten von über 4.000 Wh/kg erreicht werden können. Ihr großer Nachteil ist jedoch, dass mit dem Ladezyklus Volumenschwankungen der Anode um bis zu 380 % einhergehen, die konventionelle Zellen mechanisch zerstören. Abhilfe soll hier hauptsächlich durch ein neues Zellendesign geschaffen werden.

Allerdings befeuert das Konzept der reinen Li-Anode derzeit die Forschung an weiteren metallischen Li-Systemen, speziell an Li-Schwefel- (Li-S) und Li-Luft-Akkumulatoren. Wiederaufladbare Li-S-Zellen arbeiten durch reversible Reduktion von Schwefel an der Kathode. Hierbei wird durch stufenweise Entladung eine Serie löslicher Polysulfide erzeugt, die letztendlich mit Lithium zu einem Gemisch aus festem Li2S2 und Li2S reagieren. Daraus errechnet sich eine maximal mögliche Energiedichte von ca. 2.600 Wh/kg. Allerdings treten auch hier bereits beschriebene destruktive Prozesse wie Dendritenbildung auf, wenn mit konventionellen Elektrolyten gearbeitet wird. Neben Verbesserungen durch alternative Elektrolyte werden aktuell große Fortschritte durch das gezielte Design von nanostrukturierten Werkstoffen und deren Einsatz in den Zellen erwartet.

Li-Luft-Akkumulatoren erreichen je nach System eine theoretische Energiedichte, die fast gleich ist mit der konventionellen Benzins, und sie sind voraussichtlich deutlich kostengünstiger herzustellen als Li-Ionen-Akkumulatoren. Hier wird Lithium an der metallischen Li-Anode oxidiert und wandert durch einen nichtwässrigen Elektrolyten, in dem ein Li-Salz gelöst ist, zur porösen Kathode, die den Sauerstoff verfügbar macht. Die Kathode besteht derzeit aus nanostrukturiertem Kohlenstoff, der mit einem Katalysator beaufschlagt ist. Aufgrund verschiedener Unzulänglichkeiten befinden sich Li-Luft-Zellen noch in einem relativ frühen Forschungsstadium. Dazu gehören eine sehr niedrige Stromdichte, geringe Zyklenzahl und eine niedrige Zelleneffizienz. Diese einschränkenden Faktoren lassen sich auf das aktuelle Systemdesign und die eingesetzten Werkstoffe zurückführen, wobei die Oxidationsbeständigkeit des Elektrolyten sowie das Maßschneidern der Porosität der Kathode vermutlich die kritischen Faktoren sind. Sollten diese beiden Hemmnisse überwunden werden, stehen Li-Luft-Akkumulatoren kurz vor der Kommerzialisierung.

*Fraunhofer Institut für
Naturwissenschaftlich-Technische
Trendanalysen
Appelsgarten 2, 53879 Euskirchen
berichtet in jeder Ausgabe exklusiv
über Werkstofftrends

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