Hochreine, additivfreie, dichte SiC – Keramikwerkstoffe

G. Wötting, W. Martin, FCT Hartbearbeitungs GmbH, D-96515 Sonneberg
www.fct-keramik.de

Hintergrund der Entwicklung

Dichte, auf SiC basierende keramische Werkstoffe und daraus hergestellte Struktur- oder Konstruktions- Komponenten haben sich seit den grundlegenden Entwicklungen von Prochazka und Greskovich in den 70-iger Jahren des letzten Jahrhunderts aufgrund ihrer herausragenden Kombination von technisch interessanten Eigenschaften in weiten Bereichen der Technik etabliert. Diese technisch relevanten Eigenschaften umfassen eine hohe Festigkeit bis zu Temperaturen von 1500°C und mehr, eine hohe Härte und Verschleißbeständigkeit, eine umfassende Korrosionsbeständigkeit vom stark saueren bis in den stark basischen Bereich, eine geringe Wärmedehnung, eine sehr gute Wärmeleitfähigkeit, gute tribologische Eigenschaften und üblicherweise elektrische Halbleiter-Eigenschaften (=ca. 102 – 105 O*cm). Deshalb finden derartige Komponenten vielfältigen Einsatz als Dichtringe von Gleitringdichtungen, als Gleitlager, als verschleißbeständige Komponenten in der Aufbereitungstechnik, als Konstruktionsteile von Hochtemperatur- und Chemie-Anlagen, in der Halbleiterfertigung etc..

Zur Herstellung entsprechender Werkstoffe wird üblicherweise ein SiC-Pulverformkörper durch Sintern oder Heißpressen verdichtet. Dabei werden dem SiC-Ausgangspulver Bor und/oder Aluminium bzw. Borund/ oder Aluminium-haltige Verbindungen, sowie Kohlenstoff als Sinterhilfsmittel zugegeben, die in deutlich nachweisbarer Konzentration im verdichteten Werkstoff verbleiben. Für viele Anwendungen ist dies unkritisch. Einige Anwendungen stellen jedoch höchste Anforderungen an die Reinheit der Werkstoffe. Insbesondere die als Sinterhilfsmittel zugesetzten und im Werkstoff verbleibenden B- und / oder Al- Kationen sind in diesen Fällen unerwünscht, da diese die Eigenschaften von Produkten, die bei der Herstellung in Kontakt mit diesen dichten SiC- Komponenten kommen, in unakzeptablem Umfang beeinflussen bzw. verändern können. Dies ist insbesondere der Fall beim Einsatz der SiC-Werkstoffe als Strukturbauteile in der Halbleiter- und Solarzellen- Fertigung, der Kerntechnik, sowie als Sputtermaterial bei bestimmten Sputtertechniken.

Für solche Anwendungen werden Werkstoffe benötigt, die frei von entsprechenden Bestandteilen sind. Nach den bekannten Verfahren ist jedoch ohne die genannten Sinteradditive eine thermische Verdichtung von SiC- Pulvern, auch feinster, sinteraktiver Qualitäten, zu einem dichten Werkstoff ohne offene Porosität, auch druckunterstützt wie beim Heißpressen, nicht möglich. Es verbleibt immer eine unerwünschte offene Porosität, verbunden mit unzureichenden Eigenschaften des Werkstoffs. Allenfalls durch das äußerst aufwändige heißisostatische Pressen (HIPen) in Kapseln (Clad-HIP) ist eine additivfreie Verdichtung von SiC möglich, das Verfahren spielt aber wegen der hohen Kosten technisch keine Rolle. Die weitere Vorgabe, die elementaren Eigenschaften der SiC- Werkstoffe nur geringstmöglich zu beeinflussen, schließt andererseits aus, eine Flüssigphasensinterung mit einer resultierenden kontinuierlichen Korngrenzphase im Gefüge des Werkstoffes zu realisieren.

Das Ziel der hier beschriebenen Entwicklung war deshalb, ein technisch und wirtschaftlich akzeptables Verfahren zur Herstellung SiC- basierender, dichter Werkstoffe ohne Einsatz üblicher Sinterhilfsmittel zu realisieren, die des weiteren eine hohe Reinheit aufweisen. Insbesondere die Gehalte an Bor und Aluminium sollen möglichst gering sein, da diese Verunreinigungen in diversen Anwendungen in der Halbleiterund Photovoltaik-Industrie als kritische Bestandteile angesehen werden. Aus diesen Werkstoffen sollen ferner größere und komplexe Bauteile für Anwendungen in den genannten Industriebereichen herstellbar sein.

Verfolgtes Entwicklungskonzept

Als Basiskonzept zur Realisierung der angestrebten Werkstoffe wurde verfolgt, mittels Si-organischer Polymere eine Verdichtung von SiC-Pulverformköpern zu erreichen. Dies sind ausschließlich aus Si, C, O und gegebenenfalls N bestehende Substanzen, so dass die resultierende Reinheit des Werkstoffes durch die Reinheit der SiC-Pulverkomponente bestimmt wird. Derartige Polymer – SiC-Pulvermischungen lassen sich durchaus druckunterstützt, d.h. durch Heißpressen oder SPS / FAST verdichten. Im Zuge der Entwicklungsarbeiten zeigte sich jedoch, dass der technisch günstigere Weg, der auch zu homogeneren Werkstoffen führt, mittels vorpyrolysiertem Polymer und einer gemeinsamen Mischmahlung mit dem SiCPulver erfolgt.

Somit ist der bevorzugte Weg, die keramischen Werkstoffe auf Basis von Siliziumcarbid mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten, eine Mischung aus Siliziumcarbid-Pulver und pulverförmigem pyrolysiertem siliziumorganischen Polymer (in der Literatur auch als Siliziumoxicarbid oder Black Glass bezeichnet) einer druckunterstützten Verdichtung bei Temperaturen oberhalb von 1200°C in inerter Atmosphäre oder im Vakuum zu unterwerfen. Dabei wirkt das Black Glass wie eine transiente flüssige Phase mit einer Viskosität, die lt. Rouxel noch höher als die von reinem Kieselglas ist, aber mit dem SiC-Pulver in keine chemische Wechselwirkung tritt. Mit optimierten Zusammensetzungen und Prozessbedingungen wird auf diesem Wege ein zweiphasiger, SiC-basierender Werkstoff hoher Dichte (= 93% der theoretischen Dichte) und hoher Reinheit erhalten. Das genannte Black Glass verbleibt im Werkstoff als amorphe oder teilkristalline Si-O-C-Phase, aus der sich bevorzugt ß-SiC ausscheidet. Die resultierende Reinheit ist im wesentlichen von der Reinheit des eingesetzten SiC-Pulvers abhängig und kann, bezogen auf Kationen außer Si und C bei < 100 ppm liegen. Diese additiv-freien „AF-SiC“- Werkstoffe weisen technisch interessante Eigenschaften auf, wie im folgenden ausgeführt wird.

Eigenschaften der additivfreien, SiC- basierenden „AF-SiC“- Werkstoffe

Das Verfahren bietet relativ breite Variationsmöglichkeiten hinsichtlich der Ausgangs-Zusammensetzung und der Prozessbedingungen, was sich auf die erzielten Werkstoff- Eigenschaften entsprechend auswirkt. Um einen Werkstoff mit = 93% der theoretischen Dichte zu realisieren, der keine offene Porosität mehr aufweist, erwies sich der Zusatz von mindestens 40 Vol.% Black Glass notwendig. In der folgenden Tabelle sind die erzielten Werkstoffeigenschaften mit einer Mischung von 50 Vol.% Black Glass und 50 Vol.% hochreinem ß-SiC-Pulver nach Heißpressen bei 1600°C in Ar zusammengestellt.

Wie diese Daten zeigen, weist der neue Werkstoff eine wesentlich höhere RT-Festigkeit als reines heißgepresstes „Black Glass“ auf (Literaturwerte: 70 – 100 MPa), wobei die Festigkeit bis 1250°C sogar ansteigt, möglicherweise durch Ausheilen von Oberflächen-Defekten. Bei noch höheren Temperaturen nimmt die Festigkeit ab, vermutlich infolge Erweichung der verbliebenen Glasphase im Material, was auch an einer beginnenden Verformung der Proben während der Festigkeitsprüfung bei Temperaturen über 1250°C zu erkennen war. Bis zu mindestens dieser Temperatur kann der Werkstoff aber als thermisch beständig bezeichnet werden. Die röntgenographische Phasenanalyse zeigt als Hauptbestandteil ß-SiC neben einer Spur a- SiC in Form des Minerals Moissanit. Trotzdem ist die Härte für einen SiC- basierenden Werkstoff vergleichsweise niedrig, was ebenfalls auf die im Gefüge verbliebene Glasphase zurückgeführt wird. Dagegen ist die Bruchzähigkeit vergleichsweise hoch, was eine relativ geringe Sprödigkeit des Werkstoffes widerspiegelt. Der elektrische Widerstand bei RT liegt bei ca. 103 O*cm.

Charakteristische Eigenschaften eines "AF-SiC 50-50"- Werkstoffes

Charakteristische Eigenschaften eines
„AF-SiC 50-50“- Werkstoffes

 

Das folgende REM-Bild zeigt die Gefügebeschaffenheit der in der Tabelle charakterisierten Werkstoff- Variante. Man erkennt darin die harten, partikulären SiC- Teilchen, umgeben von dem amorphen bzw. teilkristallinen „Black Glass“. Der Werkstoff ist absolut porenfrei und zeigt ein Potenzial, den Black-Glass Anteil noch zu reduzieren.

REM-Bild des „AF-SiC 50-50“ Werkstoffs

REM-Bild des „AF-SiC 50-50“ Werkstoffs

Eine Gesamtanalyse der chemischen Zusammensetzung ergab, bezogen auf die Hauptbestandteile (in Gew.%) ca. 56 Si, 21,5 C und 22,5 O, d.h., der Werkstoff enthält einen nicht unbeträchtlichen Anteil an Sauerstoff. Dieser liegt jedoch gebunden in der Si-O-C -–Struktur des Black Glass vor, das, wie schon ausgeführt, exzellente thermische Eigenschaften aufweist. Eine ergänzende Analyse der Spurenelemente mittels GDMS ergab das folgende Resultat:

Diese Analyse demonstriert die über diese Route erreichbare hohe Reinheit bezüglich metallischer Verunreinigungen. Als Quelle des vergleichsweise hohen detektierten B-Gehaltes wird Mahlabrieb der verwendeten SiC-Mahlgarnitur vermutet, so dass durch Änderung dessen noch eine weitere Steigerung der Reinheit erzielbar scheint.

Anwendungsbeispiel:

Zur Prüfung der thermo-chemischen Beständigkeit dieses „AF-SiC“-Werkstoffes wurde dieser in einem industriell angewandten Halbleiter-Herstellungsprozess über 100 h einer halogenhaltigen Atmosphäre bei 1200°C ausgesetzt. Das Verhalten des Werkstoffs unter diesen Bedingungen wurde mit der gesinterten SiC- Qualität #135 der FCT Hartbearbeitungs GmbH verglichen. Aufgrund der Reinheit (minimaler BGehalt) konnte mit dem beschriebenen „AF-SiC“ Werkstoff keinerlei Kontamination der Reaktoratmosphäre und des im Reaktor hergestellten Produkts detektiert werden, im Gegensatz zum Einsatz von Sinter- SiC #135. Letzteres wies nach dieser Expositionszeit deutliche Korrosionsanzeichen und einen Gewichtsverlust auf, während der „AF-SiC“ Werkstoff nur eine leichte oberflächliche Verfärbung zeigte und keine Gewichtsabnahme nachweisbar war.

Resümee:

Dieses Ergebnis zeigt, dass mit dem neu entwickelten Verfahren unter Einsatz geeigneter reiner, kommerziell verfügbarer SiC-Rohstoffe ein dichter, SiC-basierender Werkstoff mit spezifizierten mechanischen Eigenschaften und einer Reinheit von < 150 ppm bezüglich der analysierten Kationen herstellbar ist, wie er bislang nicht verfügbar war. Die Herstellung bzw. Verdichtung muss zwar über Heißpressen erfolgen, FCT ist aber apparativ ausgestattet, über Heißpressen Scheiben bis zu einem Durchmesser von 360 mm herzustellen sowie benötigte kleinere Komponenten daraus anzufertigen.

 

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