Metal-Organic-Frameworks

Dr. Ramona Langner, Jürgen Kohlhoff, Stefan Reschke

Metal-Organic-Frameworks (MOFs, Metallorganische Gerüststrukturen) sind eine relativ neue Klasse nanoporöser Werkstoffe. Sie bestehen aus vernetzten Strukturen mit ein- bis dreidimensionalen Kanälen in der Größenordnung von rund 0,4 bis 50 Nanometern (Millionstel Millimeter). Im Gegensatz zu den strukturell ähnlich aufgebauten, rein anorganischen Zeolithen sind die MOFs von hybrider Natur, denn sie bestehen aus Metallkationen und diese koordinierenden organischen Liganden. Dadurch ergibt sich eine immense Zahl an Kombinationsmöglichkeiten metallischer Zentren und organischer Moleküle, aus denen solche Gerüststrukturen aufgebaut werden können. Mit Werten von bis zu 6000 cm²/g oder mehr weisen MOFs eine im Vergleich zu Zeolithen gut zweimal und im Vergleich zu Aktivkohle sogar fünf- bis zehnmal so große speziÞ sche Oberfläche auf. Dabei sind sowohl Porengröße als auch Porengestalt sehr fein einstellbar, und verschiedenste Gastmoleküle können in die Porenräume aufgenommen und auch wieder abgegeben werden. Während einige MOF-Strukturen aus rigiden Netzwerken bestehen, sind andere in der Lage, ihre Porengröße und -gestalt in Abhängigkeit von Umgebungsbedingungen wie Temperatur oder pH-Wert zu ändern. Trotz ihrer organischen Komponenten sind sie bis zu Temperaturen oberhalb von 200 °C stabil.

Durch diese Kombination an Eigenschaften haben sie ein großes Potenzial für eine Vielfalt an Anwendungen wie z.B. Speicherung oder Separation von Gasen, Katalyse, Ionenaustausch, Drug-Delivery-Systeme sowie optische und elektronische Systeme und Sensoren.

Die Synthese von MOFs erfolgt üblicherweise hydrothermal bzw. solvothermal, also bei erhöhten Temperaturen aus einer Lösung, die das Metallkation sowie die organischen Liganden enthält. Durch Trocknung erhält man feinkristalline Pulver. Die Bildungsbedingungen können hierbei mit Temperaturen unterhalb von 200 °C milder sein als bei anorganischen Gerüststrukturen wie Zeolithen üblich. Durch Erweiterungen des Verfahrens beispielsweise um die Einstrahlung von Mikrowellen können die zumeist recht langen Reaktionszeiten verkürzt werden.

Neben Pulvern können auch Membranen aus MOFs hergestellt werden, beispielsweise durch Layer-by-layer-Abscheidung aus der Lösung. Diese können freistehend sein, aber auch in eine Polymermatrix ein- oder aufein Substrat aufgebracht werden. Die organischen Komponenten des Gerüsts können noch während der Synthese mit funktionellen Gruppen versehen werden. Einfacher und vielseitiger ist jedoch die nachträglicheFunktionalisierung. Hier können auch Molekülgruppen zum Einsatz kommen, die unter den Synthesebedingungen eventuell nicht stabil sind. Eines der Haupteinsatzgebiete poröser Stoffe ist die Abtrennung bestimmter Verbindungen aus Gasmischungen. Im Augenblick wird hier im Rahmen der Absenkung des globalen Kohlendioxidausstoßes besonders an der Separation dieses Gases, zum Beispiel aus Abgasen, geforscht. Traditionelle kohlenstoffbasierte Werkstoffe, aber auch Zeolithe und Polymere, weisen hierfür nicht nur eine zu geringe Selektivität, beispielsweise zwischen Kohlendioxid und Methan, auf, ihre Aufnahmekapazität ist auch deutlich geringer als die von MOFs. So ist die Verbindung MOF-210 in der Lage, bei Raumtemperatur und Drücken von 50 bar 2,4 Gramm Kohlendioxid pro Gramm MOF aufzunehmen.

Aber auch andere Gase wie Schwefeldioxid, Ammoniak, Chlorgas, Benzol, Dichlormethan oder Schwefelwasserstoff lassen sich aus Gasmischungen Þ ltern. Insbesondere MOFs mit ß exiblen Gerüststrukturen sind hier von großem Interesse, können sie doch beispielsweise temperaturabhängig filtern. MOFs stellen eine vielversprechende Werkstoffklasse für Wasserstoffspeicher dar. Die Wasserstoffbindung erfolgt größtenteils über Van-der-Waals-Wechselwirkung, doch kann die Effizienz durch zusätzliche chemische Bindung des Wasserstoffs an aktiven Metallzentren oder funktionellen Gruppen des Gerüsts noch verstärkt werden. Bisher arbeiten MOFs jedoch nur bei tiefen Temperaturen ca. -200 °C effizient als Wasserstoffspeicher.

Bei Raumtemperatur sinkt die Aufnahmekapazität drastisch. Die bisher größte Aufnahmekapazität wurde an der Struktur MOF-5 erzielt und liegt bei -196 °C bei 7,1 Gew.%, was einer Speicherdichte von 77 Gramm Wasserstoff pro Liter MOF entspricht. Die Speicherkapazität ist jedoch stark von der Größe der Porenräume sowie deren Gestalt abhängig, so dass sich hier neben der chemischen Variabilität der Strukturen noch vielRaum für Verbesserungen bietet. Im Gegensatz zu anderen Alternativen bieten MOFs zudem die Möglichkeit einer einfachen und schnellen On-Board-„Wiederbetankung“, d.h. direkt am Einsatzort. Durch ihre große Variabilität und Flexibilität können MOF Strukturen auch in der Katalyse eingesetzt werden, wo sie entweder selbst katalytisch aktiv sind oder als Schablone oder Stütze für Metall- oder Metalloxid-Nanopartikel dienen. Durch unterschiedliche Porenräume ist es leicht möglich, größen-, form- und enantioselektive Katalyse zu betreiben.

Die einfache Aufnahme und Abgabe von Gastmolekülen in MOF-Strukturen kann auch für den gezielten Transport von Arzneimitteln in sogenannten Drug-Delivery-Systemen genutzt werden.

Durch den Einbau von oder die Beladung mit Seltenerd-Elementen oder deren Verbindungen lassen sich MOFs für optische Anwendungen herstellen. So weist ein gadoliniumhaltiges MOF eine Emission in einembreiten Bereich des sichtbaren Spektrums auf und kommt für weiße LEDs in Frage, während beispielsweise erbium- oder ytterbiumhaltige Strukturen auch im infraroten Bereich emittieren. Auch im Bereich der Sensorik gibt es erste Testsysteme. So verringert oder verstärkt sich die Lumineszenz der erwähnten MOFs in Anwesenheit eines bestimmten zu detektierenden Moleküls.

Dabei ist von Vorteil, dass die ursprüngliche Lumineszenz durch einfaches Spülen mit Luft oder Stickstoff meist wieder hergestellt werden kann. Werden MOFs so konzipiert, dass die Detektion bestimmter Moleküle zu einer Farbveränderung führt, erhält man Detektoren, die zwar weniger exakt arbeiten, deren Informationen dafür aber mit dem bloßen Auge abzulesen sind.

MOFs sind also für eine große Bandbreite an Anwendungen geeignet. Dennoch wird es noch einige Zeit dauern, bis sie tatsächlich zur Anwendungsreife gelangen können. Ein Problem stellt derzeit noch die hohe Empfindlichkeit vieler MOFs gegenüber Feuchtigkeit dar. Eine weitere Hürde ist die großtechnische Herstellung der Strukturen, so dass das Hauptaugenmerk bisher noch auf der Synthese der MOFs selbst und weniger auf deren Anwendungen liegt. Aufgrund der intensiven Forschung an diesen Werkstoffen ist jedoch davon auszugehen, dass durch Neu- und Weiterentwicklung der Strukturen einige Nachteile in den kommenden Jahren behoben sein dürften, so dass einer breiten Verwendung der MOFs nichts mehr im Wegsteht.

Fraunhofer Institut für
Naturwissenschaftlich-Technische
Trendanalysen
Appelsgarten 2, 53879 Euskirchen
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