„Neuartige Nano-Werkstoffspezies – Multi Walled Carbon Nanotubes mit Herringbone-Strukturen (HB-MWCNT)“

Herstellung, Eigenschaften, Besonderheiten und Produkt-Applikationen

Prof. Dr. Christan Schönefeld
Dipl.- Wirt.Ing. Jürgen Adamik
Dipl.-Kfm. Thomas Friedrich
NMT-COMPOUNDS GmbH
42799 Leichlingen, Hauptstraße 41
Tel.: 02174 709260, E-Mail: info@nmt-c.de

In der Palette der neuen Materialien und insbesondere der Nanowerkstoffe nehmen seit geraumer Zeit und zukünftig, die Fullerene und Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT) eine zentrale Stellung ein, so unter anderen im „Aktionsplan Nanotechnolohie 2015“ des Bundesministeriums für Bildung und Forschung innerhalb der Hightech-Strategie für Deutschland. CNT bestehen nur aus Kohlenstoff, wobei die Kohlenstoffatome eine wabenförmige Struktur mit Sechsecken und jeweils drei Bindungspartnern einnehmen (vorgegeben durch die sp2-Hybridisierung). Man unterscheidet zwischen einwandigen (singlewalled – SWCNT) und mehrwandigen (multiwalled – MWCNT) Carbon Nanotubes, zwischen offenen oder geschlossenen Röhrchen (mit einem Deckel, der einen Ausschnitt aus einer Fullerenstruktur aufweist) und zwischen leeren und gefüllten Röhren (beispielsweise mit Kupfer, Silber, Edelgasen, etc.). CNT sind aufgrund ihrer außergewöhnlichen mechanischen und elektronischen Eigenschaften aus technologischer Sicht ausgesprochen interessant und vielseitig einsetzbar. Ende Januar 2009 haben sich in Leverkusen mehr als 80 Partner aus Forschung und Industrie zur Innovationsallianz Inno.CNT zusammengeschlossen, was die potentielle Bedeutung dieser innovativen Nanowerkstoffe hinreichend unterstreicht.

In Zuge der gezielten QualiÞ zierung und Optimierung der Herstellungsprozesse von CNT ist es in den letzten Jahren gelungen, industrielle Produktionsverfahren zu realisieren, die es ermöglichen, eine anders geartete ModiÞ kation von CNT zu erzeugen – die sogenannten Herringbone Multi Walled Carbon Nanotubes (HBMWCNT).

Bei den HB-MWCNT handelt es sich zu mehr als 95% um sogenannte „Herringbone-Strukturen“ mit kleineren Anteilen „Bambooshape- und Onion-Like-Formierungen. Die mit diesen Strukturen in Verbindung stehenden Eigenschaften gestatten eine Reihe spezieller Produktanwendungen.

Diese Spezies stellen derzeit in Bezug auf ihre großtechnische Herstellung eine technologische Innovation dar.

Herstellung, wesentliche Eigenschaften und Besonderheiten, potentielle Anwendungen

Die industrielle Herstellung der HBMWNCT erfolgt mittels eines speziellen pyrolytisch-katalytischen CVD-Prozesses (CVD – Chemical Vapour Deposition), der ganz wesentlich auf einem nanoskaligen Katalysator aus Fe-NiO/MgO-Mischoxid beruht und der im Gegensatz zu anderen Verfahren nicht als Wirbelschicht, sondern stationär angeordnet ist.

Dies führt unter anderem zur Ausrichtung der Systeme in der Nano-Ebene. Im Prozess wird der aktivierte Katalysator auf einen drehbaren Substratteller abgeschieden, woraufhin bei erhöht

en Temperaturen ein gasförmiges Kohlenwasserstoffgemisch über den Katalysator geleitet  wird. Dabei wachsen die Nano-Röhrchen (HBMWCNT) in einem sich bildenden Produktfilz auf, der mehrere Millimeter dick werden kann. Nach einem etwa 45-minütigen Wachstumsprozess wird dieser Filz separiert und weiter aufbereitet (PuriÞ zierung, Klassierung).

Der Syntheseprozess ist kontinuierlich, wobei der Jahres-Output an HB-MWCNT bis in zweistellige Tonnenbereiche betragen kann.

hb-mwcnt

Die HB-MWCNT sind ein Komplex auf der Nano-Ebene ausgerichteter Röhrchen, bestehend aus Herringbone- (1 und a/b) und Bamboo-shape- (2) mit übermolekularer kegelartiger Struktur sowie Onion-like (zwiebelartig) Formationen (3).

Rahmencharakteristika von HB-MWCNT

rahmencharakteristika_hb-mwcnt

HB-MWCNT unterscheiden sich strukturell (und somit auch eigenschaftsmäßig) wesentlich von den derzeit bekannten auf dem Markt verfügbaren mehrwandigen (MWCNT) und einwandigen (SWCNT) Kohlenstoffnanoröhren, da im Gegensatz zu den beiden letztgenannten keine parallelen / koaxialen und mehrere µm lange Wände vorliegen, sondern um ca. 20° gegenüber der CNT-Achse geneigte graphitische Stapelschichten, wobei einzelne Stapelschichten von Anfang bis Ende maximale Längen von ca. 100 nm  aufweisen können. Jede Stapelschicht beginnt im inneren CNT-Hohlraum und endet auf dem äußeren Umfang. Der Übergang von hohlen „Herringbone-CNT“ zu „Bamboo-CNF“ ist ß ießend, der Hohlraum von Herringbone-CNT ist üblicherweise im Durchmesser sehr variabel (rau), nicht immer durchgängig und weist teilweise innere Verschlüsse des Innenraums ähnlich der „Bamboo-CNF“ auf.

Die derzeitig verfügbare Technologie ermöglicht die industrielle Herstellung von HB-MWCNT mit orientierter Ausrichtung der Tubes (derzeit ca. 10%) auf Nano-Ebene. D. h. die Systeme sind in zwei oder drei Dimensionen in der gleichen Richtung ausgerichtet, was ihre weiteres „Maßschneidern“, vor allem für Anwendungen u.a. in der Elektronik, Stoffspeicherung und als Elektronenquellen favorisieren kann.

Die HB-MWCNT verfügen gegenüber derzeitigen konventionellen CNT-Systemen über folgende allein stellende und spezifische Eigenschaften:

Funktionalisierbarkeit / Speicherfähigkeit / Stofftransport:

Die im 20°-Winkel anstehenden Schichten der HBMWCNT enden sowohl im Innenraum als auch durchgängig auf der CNTOberfläche, die zudem eine sehr hohe Rauheit aufweist. Im Gegensatz zu normalen CNT mit koaxialen / parallelen Wänden heißt dies, dass die gesamte innere und äußere Oberß äche einfacher zu funktionalisieren und zu dotieren ist, mit sehr hohen Funktionalisierungsdichten.

Dies ist ein erheblicher Vorteil für die Dispergierbarkeit und Verarbeitung in technischen Materialien (Polymere), da normale MWCNT und SWCNT über sehr schwer funktionalisierbare Wände verfügen. Diese spezielle Oberflächenbeschaffenheit kann aber auch sehr gut für katalytische Anwendungen (elektrochemische Katalyse) eingesetzt werden. Die besondere Beschaffenheit der HB-MWCNT mit der reaktiven Oberß äche und den frei zugänglichen Innenbereichen in den Wänden bedeutet aber auch eine hohe grundsätzliche Speicherfähigkeit für gasförmige underschüssige Materialien. HB-MWCNT sind somit z.B. für die Wasserstoffspeicherung interessanter als andere bislang untersuchte Speichermaterialien, auch interessanter als andere Typen von Nanoröhren oder Nanofasern. HB-MWCNT könnten aber auch – aufgrund des inneren Hohlraumes – als Transportkanäle für Ionen und Moleküle in Membranen dienen, was z. B. für Membranentwicklungen (wie z. B. der Brennstoffzelle oder chemischen Filtern) von außerordentlichem Interesse ist.

Thermoelektrischer Effekt:

Bislang sind nur sehr wenige Materialien bekannt, die einen hohen thermoelektrischen Effekt aufweisen. Diese Materialien sind aber sehr teuer. Hier können HB-MWCNT eine Lösung darstellen. HB-MWCNT weisen eine für  Thermoelektrika relativ hohe elektrische Leitfähigkeit auf. Die mittlere freie Weglänge der Elektronen ist dagegen aufgrund der angewinkelten Wände und einer hohen Defektdichte (typisch für CNT, die aus CVD-Verfahren stammen) relativ kurz. Die mittlere  freie Weglänge für Phononen ist demgegenüber deutlich größer, größer jedenfalls als die Durchmesser der HB-MWCNT.

Zudem weisen die inneren und äußeren Oberß ächen der HB-MWCNT sehr hohe Rauigkeitswerte auf der nm-Skala auf. Damit sind genau die Bedingungen erfüllt, die zu einer sehr guten thermoelektrischen Effizienz führen.

Thermisch-chemische Widerstandsfähigkeit und antistatische Eigenschaften:

HB-MWCNT als Additive in Materialverbünden sind sowohl chemisch relativ inert als auch mechanisch stabil. Damit sind z. B.  Metall-CNT-Verbünde möglich, die bei hohen Temperaturen eine erhöhte Kriechfestigkeit aufweisen und Krustenbildungen unterstützen, die aber auch als Brandschutz- und ß ammhemmende Materialien (in Kombination z.B. mit Nano-Schichtsilikaten) ebenso eingesetzt werden können.

Schmierende Wirkung:

Durch die konische Form der in den HB-MWCNT vorhandenen Wände sind Segmente unter abrasiver Wirkung relativ einfach herauslösbar, die dann als graÞ tische Schmiermaterialien wirken können.

Dies spielt insbesondere in „selbstschmierenden Lagern“ sowie bei neuen Festschmierstoffen eine bedeutsame Rolle.

Einige interessante Aspekte:

In 1 g HB.MWCNT ist die summare Länge der Nanoröhrchen von etwa 368 Tausend Kilometer enthalten. Dieser Wert entspricht den ca. 9,2-fachen des Äquatorumfanges der Erde, oder der Entfernung Erde-Mond. In 400 g HB-MWCNT reproduziert sich eine Gesamtlänge der Nano-Röhrchen, die etwa 147 Millionen Kilometer beträgt, was der Entfernung der Erde von der Sonne entspricht.Quo vadis Werkstoff-Forschung

Abschließende Bemerkungen

HB-MWCNT stellen eine gesonderte und interessante Nano-Kohlenstoffspezies dar, welche die Familie der Carbon Nanotubes ergänzt. Auf Grund ihrer spezifischen Eigenschaften lassen sie eine Reihe von speziellen Applikationen realisieren. Darüber hinaus konnten wirtschaftliche industrielle Produktionstechnologien in die Praxis umgesetzt werden.

Eine der gegenwärtigen Kernaufgaben der NMT-COMPOUNDS GmbH besteht darin, hochwirksame Compounds auf der Basis von HB-MWCNT-Compositen für Flame Retardants zu entwickeln und kurzfristig dem Markt zuzuführen. Die Autoren bedanken sich insbesondere bei Herrn Dr. V. Padalko sowie Herrn Prof. Dr. A. G. Tkatschew (STU-Tambow) für die Überlassung einer Reihe von technologischen Detaildaten sowie von Testergebnissen ausgewählter spezieller Produktanwendungen.

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