Neue Methoden der Werkstoffentwicklung

Dr.-Ing. Jürgen Wieser, Abteilungsleiter Kunststoffverarbeitung und Bauteilauslegung, Fraunhofer LBF

Dr.-Ing. Jürgen Wieser, Abteilungsleiter
Kunststoffverarbeitung und Bauteilauslegung,
Fraunhofer LBF

Kunststoffe mit maßgeschneiderten Eigenschaften

Kunststoffe substituieren in vielen Anwendungen die klassischen Werkstoffe und sind dadurch in unserem Leben allgegenwärtig geworden. Zahlreiche neue Anwendungen (z.B. in der Medizintechnik oder der Kommunikationsbranche) werden überhaupt erst durch Kunststoffe ermöglicht. Ein wesentlicher Erfolgsfaktor der Werkstoffgrupep „Kunststoffe“ liegt darin, das Eigenschaftsprofil auf den jeweiligen Anwendungsfall individuell einstellen zu können. Die Eigenschaften eines Kunststoffcompounds lassen sich durch Additive, Füll- und Verstärkungsstoffe oder durch Zulegieren eines anderen Kunststoffes (Blenden) in weiten Grenzen verändern.

Die Praxis der Werkstoffentwicklung zeigt, dass – bedingt durch zusätzliche Anforderungen – auch die Komplexität der Formulierungen immer weiter ansteigt. Mit jeder Anpassung der Werkstoffe an neue Anwendungen und Anforderungen nehmen meist auch die Anzahl der Rezepturbestandteile und damit auch die Wahrscheinlichkeit von unerwarteten Wechselwirkungen zwischen den Komponenten der Formulierung zu.

Klassischer Entwicklungszyklus für Kunststoffcompounds

Abb. 1: Klassischer Entwicklungszyklus für Kunststoffcompounds

Hinzu kommt, dass nicht nur die Zusammensetzung der Rezeptur, sondern auch die Compoundier- und Verarbeitungsbedingungen die Werkstoffmorphologie und das Eigenschaftsprofil wesentlich beeinflussen. Die Herstellung und damit auch Entwicklung der Kunststoffcompounds erfolgt typischerweise auf gleichlaufenden
Doppelschneckenextrudern. Die klassische Werkstoffentwicklung mit den Schritten Versuchsplanung,  Materialcompoundierung, Probekörperherstellung und Materialprüfung ist zeit- und kostenintensiv und lässt nur eine grobe punktuelle Betrachtungsweise von Rezepturvarianten zu. In vielen Fällen müssen diese Entwicklungsschritte in mehreren Schleifen durchlaufen werden, um das gewünschte Eigenschftsprofil zu erzielen. Aufgrund der Komplexität der Zusammenhänge und der damit verbundenen geringen Vorhersagbarkeit der optimalen Zusammensetzung sind die Werkstoffentwicklungen stark durch Trial-and-Error geprägt.

Komplexität erfordert neue Methoden

Der vor allem in der Pharmaindustrie genutzte kombinatorische Ansatz, Rezepturen in tausenden Parallelversuchen zu entwickeln, ist auch für die Kunststoffindustrie attraktiv, aber nicht in direkter Weise übertragbar, weil die hochviskosen Kunststoffschmelzen schwere Maschinen zur Mischungserstellung erfordern und sich die Prozesse dadurch kaum parallelisieren lassen.

Aufbau des Werkstoffentwicklungssystems

Abb.: Aufbau des Werkstoffentwicklungssystems

Ein alternativer Lösungsansatz besteht in einer „seriellen“ Vorgehensweise, d.h. eine schnelle kontinuierliche Veränderung der Rezeptur bei gleichzeitiger Online-Bewertung des erhaltenen Eigenschaftsprofiles. Unter dem Kürzel CC/HTS (Combinatorial Compounding and High-Throughput Screening) wurden eine entsprechende Methodik und Anlagentechnik entwickelt. Diese besteht aus einem Doppelschneckenextruder (ZSK 18 MegaLab) mit angeflanschter Flachfolienextrusion und integrierten Prüfeinrichtungen (Abb. 2).

Ein wesentliches Element sind die frei ansteuerbaren Dosieranlagen, die eine Dosierung der Rezepturkomponenten in zeitlichen Gradienten erlauben. Hierbei wird innerhalb einer Grundrezeptur der Anteil einer Komponente kontinuierlich erhöht und gleichzeitig  der Anteil einer anderen reduziert.

Das System ermöglicht es, bis zu vier unterschiedliche Dosierwaagen in der Anlage anzusteuern. Durch die anschließende Folienextrusion wird die jeweilige Rezeptur in der Folie eingefroren und steht unmittelbar als Prüfkörper zur Verfügung. Mittels eines modularen Systems an Online-Prüfmethoden werden verschiedene Eigenschaften ermittelt, so dass in direkt an der Anlage Rezeptur-Eigenschaftsbeziehungen für verschiedenste Fragstellungen und Anwendungen erarbeitet werden können.

Methoden zum High-Throughput-Screening

Wesentlich für ein praxistaugliches Entwicklungssystem ist das Spektrum an geeigneten Screening-Methoden, die eine direkte Online-Charakterisierung erlauben. Dazu wurden verschiedene Methoden entwickelt, die in einem modularen Baukasten zur Verfügung stehen und für die jeweilige Entwicklungsaufgabe kurzfristig an die Anlage adaptiert werden können. Durch Wahl geeigneter Online-Messmethoden konnten Werkstoffentwicklungen zu Themenstellungen wie der Auswahl geeigneter Haftvermittlerkombinationen für Füll- und Verstärkungsstoffe, zur Nukleierungswirkung von Additiven oder zur synergistischen Kombination von Stabilisatoren durchgeführt werden. Dazu wurden spektroskopische Online-Methoden zur Bewertung der Kristallisation und zum Abbau der Polymermatrix eingesetzt. Im nachfolgenden Praxisbeispiel werden speziell die Online-Bewertungsmöglichkeiten für eine Blendentwicklung vorgestellt.

Mechanische Eigenschaften – Online

In einer neu entwickelten Online-Prüfeinrichtung für mechanische Eigenschaften (Abb. 3) werden zeitgleich drei unterschiedliche mechanische Prüfungen durchgeführt:

  • ein modifizierter Zugversuch (wahlweise in oder travers zur Folienabzugsrichtung)
  • ein modifizierter Weiterreißversuch (wahlweise in oder travers zur Folienabzugsrichtung)
  • ein Durchstoßversuch

Werkstoff-Morphologie – Online

Abb. 3: Prüfeinrichtung für die Online-Charakterisierung der mechanischen Werkstoffeigenschaften

Abb. 3: Prüfeinrichtung für die Online-Charakterisierung der mechanischen
Werkstoffeigenschaften

Neben dem kurzfristigen Entwicklungsziel, nämlich dem Erzielen eines bestimmten Eigenschaftsspektrums, sollte bei einer Werkstoffentwicklung immer auch der gezielte Know-how-Aufbau im Unternehmen eine Rolle spielen. Dazu ist es notwendig, nicht nur die Eingangsgrößen (Rezeptur) und Ausgangsgrößen (z.B. mechanische Eigenschaften) zu kennen, sondern auch die damit verknüpfte Werkstoffmorphologie zu betrachten. Bei der konventionellen Compoundentwicklung wird der Know- How-Aufbau oft dadurch begrenzt,  dass zwar bestimmte Kennwerte der Versuchscompounds ermittelt werden, aber die zugehörige Information zur Werkstoffmorphologie fehlt, d.h. keine Information zum „Warum“ vorliegt. Zur Morphologieaufklärung sind normalerweise REM oder TEMAufnahmen erforderlich, die wegen des Aufwandes in der Praxis nur selten oder zumindest nur für wenige ausgewählte Compounds zur Verfügung stehen.

Abb. 4: Aufbau der Online-Kleinwinkellichtstreuung

Abb. 4: Aufbau der Online-Kleinwinkellichtstreuung

Für die Beurteilung von Blends spielt die charakteristische Domänengröße und -form eine entscheidende Rolle. In der Regel strebt man an, Tropfen-Matrixstrukturen mit möglichst kleinen und symmetrischen Tröpfchen zu erzielen, welche mit guten und isotropen Materialeigenschaften einhergehen. Liegen dagegen elongierte Domänenstrukturen vor, so ergibt sich für bestimmte Materialeigenschaften (z. B. Festigkeit) eine Vorzugsrichtung. Die charakteristischen Domänengrößen in entsprechenden Blends liegen im Bereich von ca. 100 nm bis 1 μm. Im Rahmen verschiedener Projekte wurde die Kleinwinkellichtstreuung soweit entwickelt, dass sie heute als Online-Prüfung eingesetzt werden kann. Mit ihr sind Rückschlüsse auf die Blendmorphologie an Folien möglich. Der Versuchsaufbau der verwendeten Online- Kleinwinkellichtstreuung ist in Abb. 4 dargestellt. Wie zu erkennen, ist ein Laser senkrecht zur Folienebene montiert. Beim Durchstrahlen der Folie kommt es zur Lichtstreuung an den Domänen, welche mit einer CCD-Kamera über ein optisches Linsensystem detektiert wird. Aus der Intensitätsverteilung der so detektierten Streubilder ist es möglich, auf die Domänengröße und -form der dispergierten Phasen im Blend zu schließen.

Praxisbeispiel: Schlagzähmodifizierung von Polypropylen mit Polyolefinelastomeren

Abb. 5: Mechanische Eigenschaften der Blends online ermittelt

Abb. 5: Mechanische Eigenschaften der Blends online ermittelt

Zur Schlagzähmodifizierung von Polypropylen hat sich – neben zahlreichen anderen Möglichkeiten – in den vergangen Jahren die vergleichsweise neue Materialklasse der Polyolefinelastomere (POE) etabliert. Dabei handelt es sich um metallocen-katalysiert hergestellte Copolymere aus Ethylen und einem höheren α-Olefin. Durch das thermoplastische Materialverhalten ist eine gute Verarbeitung mit Polypropylen gegeben, wobei die sich einstellende Phasenmorphologie dieser Blends stark mit dem Viskositätsverhältnis der Blendpartner, sowie mit dem α-Olefin-Anteil der POE-Komponente verknüpft ist. Im Allgemeinen gilt, je höher der α-Olefin-Anteil der POE-Komponente und je ähnlicher die Viskositäten der einzelnen Komponenten, desto einfacher lässt sich eine feinteilige Phasenmorphologie erzielen. Allerdings erhöht sich mit steigendem α-Olefin-Anteil das elastomere Verhalten des POEs. Dadurch kann die Zähigkeit-Festigkeits-Balance für den jeweiligen Anwendungsfall optimal eingestellt werden.

Für die Rezepturvariation werden die Prozessparameter jeweils vor dem Start der Versuchsreihe voreingestellt und über die Versuchsdauer konstant gehalten. Im Beispiel wurde mit reinem PP begonnen und innerhalb einer Stunde der POE Anteil im Blend ausgehend von 0 auf 50 Gew.-% kontinuierlich erhöht. Es wurden zwei verschiedene POEs mit unterschiedlichen Viskositäten und α-Olefin-Anteil untersucht.

Abb. 6: Kleinwinkel-Lichtstreuung als Online- Morphologieinformation bei der Blendentwicklung. Die Streulichtintensität nimmt in der Farbabfolge schwarz, blau, grün, gelb, rot und weiß zu

Abb. 6: Kleinwinkel-Lichtstreuung als Online-
Morphologieinformation bei der Blendentwicklung. Die Streulichtintensität nimmt in der Farbabfolge schwarz, blau, grün, gelb, rot und
weiß zu

Die Auswertung in Abb. 5 zeigt, dass sowohl beim Steifigkeitsverhalten (2 % Sekantenmodul) als auch bei der Streckspannung beide POEs erwartungsgemäß einen zum POE-Gehalt proportionalen Abfall der jeweiligen Eigenschaft hervorrufen (Mischungsregel).

Die Durchstoß- und Weiterreißeigenschaften beider Blends folgen hingegen keiner Mischungsregel und unterscheiden sich auch signifikant voneinder. Während bei den Versuchen mit POE1513 eine deutliche Erhöhung der Durchstoßkraft mit einem Maximum bei 20 Gew.-% POE zu verzeichnen ist, ist mit POE0630 über den gesamten untersuchten Rezepturbereich keine Steigerung zu erkennen. Im Weiterreißverhalten beider Blends sind ebenfalls gravierende Unterschiede zu beobachten. Während bei Zumischung von POE1513 lediglich ein leichter Anstieg des Weiterreißwegs zu beobachten ist, tritt mit POE0630 ein  deutliches Maximum bei ca. 30 Gew.-% POE-Anteil auf.

Morphologien bestimmen Eigenschaften – und liefern Know-How

Durch die Online-Kleinwinkellichtstreuung werden parallel zu den mechanischen Eigenschaften Aussagen zur Morphologie möglich. In Abb. 6 sind die Lichtstreubilder der untersuchten Blends für vier unterschiedliche POE-Anteile zusammengestellt.

In beiden Versuchsreihen sind für POE-Gehalte von bis zu 20 Gew.-% im Streubild deutlich hervorstehende „Nadeln“ parallel zur Hochachse des Bildes zu erkennen. Während in den Blends mit POE1513 bei ca. 30 Gew.-% POE-Anteil diese Nadel nahezu verschwunden ist und das Streubild nunmehr einen ellipsoiden Charakter aufweist, tritt in den Blends mit POE0630 die Nadel erst bei deutlich höheren POE-Anteilen in denHintergrund. Ein ausgeprägt elongiertes, nadelförmiges Streubild spiegelt in Folienabzugsrichtung elongierte Phasen-Domänen wider.

Die Streubilder der Blends mit POE0630 weisen im Zentrum des Musters eine deutlich höhere Intensität auf (breitere Ausdehnung des Bereichs höchster Intensität, weiß) als diejenigen der Blends mit POE1513. Dies weist auf eine grobe Morphologie mit größeren Domänen hin.

Know-How von Struktur-Eigenschaftsbeziehungen als strategischen Entwicklungsvorsprung begreifen

Die beschriebene Methodik erlaubt es, bei Werkstoffentwicklungen auch große Versuchsräume mit vielen Rezepturparametern in kurzer Zeit abzuprüfen. Durch die kontinuierliche Veränderung der Rezeptur werden Effekte einzelner Parameter oder auch synergistische Effekte mehrerer Parameter viel klarer erkennbar als bei der konventionellen punktuellen Betrachtungsweise. Darüber hinaus bieten Methoden wie die Kleinwinkel-Lichtstreuung neue Möglichkeiten parallel zu den Eigenschaften von Werkstoffen auch die Struktur- Eigenschaftsbeziehungen direkt im Werkstoff-Entwicklungsprozess zu beobachten. Dies dient der Beschleunigung des Entwicklungsprozesses. Andererseits sollte es aber auch als ein wichtiges strategisches Werkzeug verstanden werden, um den  Werkstoffentwicklern ein erheblich tieferes Werkstoffverständnis zu vermitteln. Im Ringen um das beste Produkt am Markt und den langfristigen Erfolg mit neu entwickelten Produkten ist der Aufbau dieses knowhows essentiell.

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