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Dreidimensionale Graphen-Netzwerke

Dr. Diana Freudendahl, Stefan Reschke, Dr. Ramona Langner

Der Werkstoff Graphen weist hervorragende Charakteristika auf, die ihn für viele verschiedene Anwendungen hochinteressant macht. Ob er seine einzigartigen elektrischen Eigenschaften sowie seine extrem hohe Festigkeit auch beim Einsatz als Volumenwerkstoff oder als Komposite beibehalten kann, ist jedoch in Teilen noch ungeklärt. Ein wesentlicher Grund hierfür ist, dass sich aufgrund der starken van-der-Waals-Kräfte die einzelnen Graphenschichten zu Graphit stapeln, wodurch sich die Eigenschaften wieder erheblich verschlechtern. Daher werden nun Graphen-Materialien entwickelt, bei denen die einzelnen Schichten in dreidimensionalen Netzwerken aufgespannt werden, ohne dass es zu einem Rearrangement zu Graphit kommt. Solche 3D Graphen-Netzwerke (3D-GN) werden je nach Strukturart als Graphen-Schäume (GF), Graphen-Schwämme (GS) oder Graphen-Aerogele (GA) bezeichnet. Ihre potentiellen Anwendungsgebiete entsprechen bislang weitestgehend denen von Graphen- oder Graphenoxid-Schichten, wobei sie in der Nutzung deutlich verbesserte Leistungen zeigen.

Für die direkte Herstellung von 3D-GN kann zum einen das Matrizen-gestützte Verfahren der chemischen Gasphasenabscheidung (CVD, chemical vapour deposition) genutzt werden, zum anderen ist mittlerweile aber auch die Synthese ohne Template möglich. CVD ermöglicht ein gezieltes und kontrolliertes Wachstum von Graphenschichten. Werden dabei dreidimensionale metallische Netzwerke wie z. B. Nickelschäume als Templat eingesetzt, können diese anschließend weggeätzt werden. Zurück bleibt ein 3D-GN mit einer kontrollierten Morphologie und gut einschätzbaren technischen Eigenschaften. Neben Metallen können auch Metalloxide, metallische Nanostrukturen oder anorganische Salze als Templatmaterial verwendet werden. Es gibt zudem auch die Möglichkeit, 3D-GN ohne Template zu synthetisieren. Beispielsweise kann durch langsames Erhitzen einer Glukose-Ammoniumchlorid-Mischung auf 1350 °C erst ein Zwischenprodukt und per anschließender Pyrolyse unter Argon-Atmosphäre bei konstanter Temperatur ein GF erzeugt werden.

Neben der direkten Herstellung ist auch die indirekte Erzeugung von 3D-GN aus dem besser verfügbaren Graphenoxid (GO) möglich. So können z. B. aus einer wässrigen Suspension von GO durch Selbstorganisation 3D-Netzwerke gebildet und weiter zu sauerstofffreien Graphen-Gelen reduziert werden. Dispersionen von GO können zudem auch Moleküle oder Metall-Ionen enthalten, die die einzelnen Schichten auf Abstand miteinander vernetzen, um Graphitbildung zu verhindern. Die anschließende Reduktion kann chemisch mit Reduktionsmitteln, elektrisch an Elektroden oder hydrothermal z. B. durch Erhitzen in einem Autoklaven erfolgen. Zumeist kann durch eine anschließende Gefriertrocknung aus den GO/Graphen-Gel-Dispersionen ein Aerogel erhalten werden. Auch mit GO als Ausgangsmaterial können analog zu reinem Graphen Template für die Herstellung der Netzwerkstrukturen genutzt werden. Hierbei ist der Einsatz verschiedener Metalle (z. B. Zink, Eisen, Kupfer, Gold, Platin), Halbmetalle oder nicht-metallischer Kohlenstoff-basierter Filme möglich. Als Template sind zunehmend auch andere Materialien wie Kunststoffe (z. B. Polystyrol, Nafion), Nanopartikel aus Siliziumdioxid oder Textilfasern nutzbar.

Kürzlich konnte darüber hinaus ein GA mittels 3D-Druck hergestellt werden. Eine besondere Herausforderung stellt dabei zum einen die Herstellung einer druckbaren GO-Suspension dar. Zum anderen muss während des Prozesses ein vorzeitiges Austrocknen der Struktur verhindert werden, da sonst die 3D-Struktur des Gels aufgrund der Kapillarkräfte zusammenbricht. Die nach dem Gefriertrockenen erhaltenen Graphen-Netzwerke zeigen ähnliche oder bessere Eigenschaften als konventionell hergestellte 3D-GN.

3D-GN besitzen hervorragende Eigenschaften, wobei im allgemeinen Netzwerke mit festen chemischen Verbindungen gegenüber zusammengelagerten Strukturen im Vorteil sind. Sie besitzen z.B. sehr große spezifische Oberflächen (bis > 500 m2/g), große Porosität (teilweise > 99,5 %) und damit extrem geringe Dichten. Eine GA-Variante weist beispielsweise lediglich eine Dichte von 3 mg/cm3 und hält damit den Rekord als Feststoff mit der geringsten Dichte. 3D-GN besitzen darüber hinaus hohe elektrische Leitfähigkeiten sowie gute mechanische Eigenschaften, wobei wiederholte Kompressionen von bis zu 90% des Volumens möglich sind. Änderungen im Herstellungsprozess bewirken häufig größere Veränderungen in der inneren Struktur solcher Netzwerke, z. B. eine Änderung der Porosität oder der Porengröße, und damit verschiedener Eigenschaften des Volumenkörpers. So konnte gezeigt werden, dass bei der Herstellung eines GS die Temperatur bei der Gefriertrocknung von entscheidender Bedeutung für die Porengröße ist. Die Porengröße wiederum bestimmt z. B. die Wasserabsorptionseigenschaften des GS. So ist ein GS mit einer Porengröße von mehr als 300 µm wasserabweisend, bei einer Porengröße von weniger 150 µm saugt der GS jedoch Wasser auf.

Daraus ergeben sich interessante Anwendungen für 3D-GN. So könnten wasserabweisende GS zum Aufsaugen organischer Verschmutzungen, wie z. B. von Ölteppichen auf Gewässern, genutzt werden. Durch ihre große spezifische Oberfläche können sie dabei ein Vielfaches ihres eigenen Gewichts speichern. Einige funktionalisierte 3D-GN-Nanokomposite eigenen sich auch zur Absorption von Schwermetallionen aus wässrigen Lösungen. Vorstellbar sind 3D-GN auch als Elektroden in ionischen Flüssigkeiten. Generell besitzen sie einen großen Anwendungsbereich bei Energiespeicherung und –umwandlung. Dabei können sie sowohl als Gerüststrukturen für Schwefelelektroden als auch als Komposite mit Eisenoxid als Anode in Li-S-Batterien genutzt werden. Zudem wurden sie bereits als Elektroden in Superkondensatoren getestet, wobei hohe spezifische Kapazitäten, gute (Nenn‑)Leistungen sowie eine herausragende Zyklenstabilität nachgewiesen wurden. Ein Einsatz in Farbstoffsolarzellen als transparente Leiterbahnen oder zur Verbesserung der Leistung wurde ebenso erfolgreich getestet. Weitere potentielle Anwendungsgebiete sind Sensortechnik, z.B. als biomedizinische Sensoren oder Gassensoren, und Katalyse. Hierbei können sie selbst als metallfreie Katalysatoren, aber auch als Gerüststrukturen für katalytisch aktive Substanzen eingesetzt werden. Das poröse Netzwerk bildet dabei eine besondere Mikroumgebung für chemische Reaktionen.

Trotz großer Fortschritte auf dem Gebiet der 3D-GN sind immer noch größere Herausforderungen zu bewältigen. Dazu gehören insbesondere die präzise Kontrolle der Netzwerkparameter während der Herstellung (Schichtwachstum, Porengröße und Porosität) und die weitere Optimierung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften der Volumenmaterialien. Daneben sind langfristig auch ähnliche dreidimensionale Netzwerke aus anderen 2D-Materialien möglich. Deren Entwicklung wird sich zukünftig maßgeblich auf die bereits erzielten Fortschritte der 3D-GN stützen können.

*Fraunhofer Institut für
Naturwissenschaftlich-Technische
Trendanalysen
Appelsgarten 2, 53879 Euskirchen
berichtet in jeder Ausgabe exklusiv
über Werkstofftrends

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