Dr. Diana Freudendahl, Stefan Reschke, Dr. Ramona Langner
Gleichmäßige, mikroporöse Strukturen werden charakteristischerweise nur bei Feststoffen gefunden. Solche Werkstoffe mit definierten und stabilen Porengrößen, wie Zeolithe oder metallorganische Gerüstverbindungen, besitzen mittlerweile in den verschiedensten Anwendungsbereichen Bedeutung. So werden sie unter anderem als Gasspeichermedien, Reaktionsmedien oder zur Stofftrennung genutzt. Ein dazu komplementäres Gebiet stellt das Konzept der porösen Flüssigkeiten dar, das 2007 erstmals theoretisch diskutiert wurde. Die aktuell noch sehr junge Forschung auf dem Gebiet bewegt sich daher auch noch im Prototypenstadium.
Die Anwendungsgebiete solcher Flüssigkeiten wären denen von mikroporösen Feststoffen ähnlich. Potenziell könnten poröse Flüssigkeiten vor allem in den Bereichen Speicherung, Transport und Trennung von Gasen eingesetzt werden. In dieser Hinsicht sind sie auch als flüssige Filter von Interesse, die z. B. in Continuous-Flow-Prozessen eingesetzt werden könnten. Vorstellbar ist auch der Einsatz als Reaktionsmedien für chemische Reaktionen, bei denen beispielsweise zeitweise nur bestimmte Stoffe in Lösung sein sollen. Zudem könnten es poröse Flüssigkeiten ermöglichen, die Löslichkeit von Gasen in Reaktionsmedien zu erhöhen, so dass deutlich niedrigere Drücke für bestimmte Gasreaktionen möglich werden.
Typischerweise sind die Hohlräume zwischen den einzelnen Molekülen von Flüssigkeiten nicht stabil und von unterschiedlicher Größe; sie werden als extrinsische Poren bezeichnet. Im Gegensatz zu den bei porösen Flüssigkeiten auftretenden intrinsischen Hohlräumen spielen sie jedoch keine Rolle. Intrinsische mikroporöse Strukturen in Flüssigkeiten entstehen z. B. durch die Zusammenlagerung von mehreren Molekülen einer Flüssigkeit zu größeren Käfigstrukturen oder durch das Einlagern von Käfigstrukturen in Flüssigkeiten. Sie bilden stabile Hohlräume mit einer definierten Größe, analog zu mikroporösen Feststoffen. Solche Hohlräume dürfen nicht von den Lösungsmittelmolekülen selbst eingenommen werden können. Poröse Flüssigkeiten verbinden daher die Eigenschaften mikroporöser Feststoffe mit denen typischer Flüssigkeiten, wie z. B. eine hohe Fluidität.
Grundsätzlich können drei Typen poröser Flüssigkeiten unterschieden werden: Zum einen reine poröse Flüssigkeiten, deren Porosität nur auf den strukturellen Aufbau der Flüssigkeitsmoleküle zurückzuführen ist (Typ 1). Zum anderen konnten stabile mikroporöse organische Gaststrukturen hergestellt werden, die sich in speziellen Wirtsflüssigkeiten lösen lassen (Typ 2). Bei porösen Flüssigkeiten des Typs 3 handelt es sich um Dispersionen von festen mikroporösen Gerüststrukturen in Flüssigkeiten.
Zur Herstellung von porösen Flüssigkeiten des Typs 1 werden flüssige molekulare Käfigstrukturen mit definierten Porengrößen benötigt. Eine Möglichkeit dies zu erreichen ist, feste organische Verbindungen, die starre gleichförmige Poren bilden, so zu modifizieren, dass sie bei Raumtemperatur flüssig sind. Dies lässt sich z. B. dadurch erreichen, dass kurze Molekülstrukturen an der Außenseite der im Feststoff vorliegenden Käfige nachträglich chemisch verlängert werden. Dies würde im Allgemeinen zu einer Erniedrigung des Schmelzpunkts führen. Ebenso könnten bereits bei der Synthese der Poren Ausgangsstoffe gewählt werden, die neben den porenbildenden Motiven lange Molekülketten besitzen. Auch in diesem Fall kann eine Erniedrigung des Schmelzpunkts der Endprodukte erwartet werden.
Die Herstellung einer solchen Verbindung mit einem Feststoff als Vorbild gelang 2014. Dabei konnte der Schmelzpunkt einer Imin-basierten organischen Käfigstruktur von 150 °C auf 40 °C gesenkt werden, ohne dass sich die Porengröße änderte (ca. 5 Ångström). Problematisch war jedoch, dass die eingefügten längeren Molekülketten in die Poren eindringen konnten und diese verstopften. Computergestützte Modellberechnungen zeigten aber, dass dies bei den ursprünglichen Käfigstrukturen mit kurzen Ketten deutlich seltener der Fall wäre und ca. 30 % der Poren dauerhaft frei bleiben würden. Damit würden die ursprünglichen organischen Käfigstrukturen im geschmolzenen Zustand eine poröse Flüssigkeit darstellen. Molecular Modeling Ansätze zeigten zudem, dass die Löslichkeit von Methan aufgrund der vorhandenen Hohlräume in dieser porösen Flüssigkeit fünfmal höher wäre als in der Flüssigkeit mit langen Seitenketten, die keine freien Poren besitzt.
Ein weiterer Ansatz zur Herstellung von porösen Flüssigkeiten vom Typ 1 wurde 2015 veröffentlicht. Dazu wurden größere hohle Siliziumdioxid-Röhrchen (Ø 14 nm) außen mit organischen Molekülen modifiziert, so dass daraus eine poröse Flüssigkeit entstand. Die vorhandenen freien Poren konnten mit Hilfe von Transmissionselektronenmikroskopie nachgewiesen werden. Es wurde zudem getestet, ob die Flüssigkeit zur Sequestrierung (Abscheidung) von CO2 geeignet ist. Dazu wurde die Flüssigkeit in ein Polymer eingebaut und das entsprechende Trennungsvermögen getestet. Demnach scheint sich die poröse Flüssigkeit grundsätzlich zur CO2-Abscheidung zu eignen.
Permanent poröse Flüssigkeiten des Typs 2 bestehen aus einer Wirtsflüssigkeit, in der bei Raumtemperatur als Feststoffe vorliegende organische Käfigstrukturen (Gastmoleküle) gelöst werden. Um eine besonders konzentrierte Lösung zu erhalten, kann die Oberfläche dieser mikroporösen Feststoffe mit chemischen Strukturen so modifiziert werden, dass sie eine sehr große Ähnlichkeit mit der Wirtsflüssigkeit aufweisen. Damit konnte 2015 von einer Forschergruppe ein sehr hoher Massenanteil (44%) der Käfigstrukturen in Lösung erreicht werden. Die Poren dieser Käfigstrukturen besitzen einen Durchmesser von 5 Ångström, die Wirtsflüssigkeit kann sich aufgrund ihrer Molekülgröße nicht einlagern. Die Aufnahme von Methan hingegen ist in der porösen Flüssigkeit circa achtmal größer als in der reinen Wirtsflüssigkeit. Die Synthese dieser modifizierten porösen Käfigstrukturen ist allerdings sehr aufwändig. Daher wurden ähnliche, aber deutlich einfacher herstellbare poröse Flüssigkeiten synthetisiert, die mit Massenanteilen > 10 % gelöst werden können. Die resultierende poröse Flüssigkeit ist in der Lage, etwa siebenmal mehr Methan aufzunehmen als das reine Lösungsmittel. Auch für andere Gase wie Stickstoff, Kohlenstoffdioxid und Xenon wurden verbesserte Aufnahmekapazitäten festgestellt. Kleinere organische Moleküle, z. B. Chloroform, können mit den aufgenommenen Gasen in den Poren konkurrieren und sie wieder vollständig aus der porösen Flüssigkeit freisetzen.
Das noch sehr junge Forschungsfeld poröser Flüssigkeiten hat noch einige Herausforderungen zu meistern. Die bisher eher als Prototypen anzusehenden Beispiele müssen unter anderem in Bezug auf die herstellbaren Porengrößen, strukturellen Formen und möglichen Konzentrationen noch weiter erforscht werden. Poröse Flüssigkeiten vom Typ 3 wurden zwar teilweise bereits in der Literatur beschrieben, bisher jedoch noch nicht unter dem Aspekt poröser Flüssigkeiten betrachtet. Hier besteht weiterer Forschungsbedarf. Die ökonomische Herstellung aller Typen poröser Flüssigkeiten wird, insbesondere vor dem Hintergrund der in den angedachten Anwendungsgebieten konkurrierenden Technologien, wie den mannigfaltigen mikroporösen Feststoffen, von entscheidender Bedeutung sein.
*Fraunhofer Institut für
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